表面修饰作为一种重要的技术在自清洁材料、表面图案化研究、液体运输、生物传感与诊断等领域都有广泛的应用。其中，偶氮苯基团常用于液体输运过程的表面修饰，因为其在紫外光照射下会发生可逆的构象转变，从而表面浸润性发生改变。然而，由于紫外光属于高能光源，对于生物活性物质具有较大的损害，因此发展条件更加温和的液体运输方法是目前亟待解决的问题。虽然点击化学由于其高效的特点在生物偶联反应中具有十分广泛的应用，但是大部分的点击化学反应均不具有可逆性。对于一些重要应用，比如“可写入-可擦除”的表面图案化过程及细胞诊断中的“捕获-释放”过程，可逆性都具有十分重要的作用。因此发展具有动态可逆性的化学键十分重要。

近日，清华大学化学系许华平教授（通讯作者）课题组报道了一种基于二硒动态共价键的表面修饰技术。该表面修饰过程只需要在可见光照射下30s内即可完成，同时具有可逆性。通过水接触角测试（WAC）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等表征可以确认修饰后表面的结构。此外，通过将不同生物分子引入二硒键分子中也有望在生物领域进行更多应用。

本文亮点：

Ø  该二硒动态化学键在可见光条件下即可发生动态交换过程，且在30s内即可完成，同时该动态交换过程是可逆的。

Ø  利用亲疏水性不同的二硒化合物进行修饰，可以调控表面的浸润性。同时该表面修饰技术可以实现多种基底修饰。

Ø  利用不同荧光分子进行修饰，可以实现表面图案化。

Ø  利用不同生物分子以及生物分子之间的特异性识别作用，可以设计具有不同检测性的生物芯片。

图一所示为二硒键修饰的PDMS表面的表征。图1a为修饰表面的静态WAC测试，未修饰的PDMS表面接触角为121±1°，而二硒键修饰之后的PDMS-NHCOSe₂由于胺基亲水性接触角减小为为89±3°。同时XPS谱图中N 1s以及Se 3d也说明二硒键已经成功修饰在PDMS表面（图1b）。TOF-SIMS扫描也证明了Se原子在表面呈均匀分布（图1c）。

图1 PDMS-NHCOSe₂组成表征以及接触角测试

为了进一步研究二硒键在可见光条件下可以进行动态交换的过程，作者将荧光分子BODIPY引入二硒键分子中，并将之修饰在已经被二硒键分子修饰的PDMS-NHCOSe₂图案化表面上。可见光照射之后，图案化的地方出现绿色荧光而未图案化位置呈现黑色（图2b）。同时XPS以及TOF-SIMS也可以说明图案化位置BODIPY二硒分子的存在（图2C-f）。

图2 BODIPY修饰PDMS-NHCOSe₂Ni-NG组成及表征

为了进一步验证二硒动态化学键的可逆性，进行疏水以及亲水分子的周期性修饰测试。作者将疏水以及亲水分子(C12Se)₂以(EG4Se)₂分别引入二硒键分子中，进行周期性修饰，他们的接触角分别为104±3°以及26±2°。结合WAC以及XPS实验均能证明二硒动态键是可逆过程（图3a-c）。

图3 亲疏水分子周期型修饰实验 

为了进一步研究二硒键表面修饰对于液滴运动的影响，探究其在液体输运方面的应用。作者将毛细管内壁修饰上二硒键，通过外加可见光的方式驱动溶解有亲水性二硒化合物的水溶液在毛细管内持续爬升，成功实现了可见光响应的液体运输过程（图4）。

图4 液体输运实验

此外，为了探究二硒动态化学键表面修饰在生物领域中的应用，作者还在基底上修饰了生物素分子，生物素分子可以进一步和链霉亲和素特异性结合，实现基于动态共价键的生物偶联过程。WAC实验以及TOF-SIMS说明生物素分子成功修饰在基底上。作者将基底换为ITO导电玻璃，利用循环伏安法来对修饰过程进行检测。ITO导电玻璃具有良好的导电性，故有较好氧化还原峰。当修饰上生物素分子之后，氧化还原峰出峰变差。而生物素分子与链霉亲和素特异性结合之后，则无氧化还原出峰。

图5 生物素修饰PDMS-NHCOSe₂组成以及电化学表征

作者发展了一种基于二硒动态共价键的表面修饰技术。该表面修饰过程只需要在可见光照射下30s内即可完成，并且具有可逆性。将具有不同亲疏水性的分子进行修饰可以实现具有不同浸润性表面的制备。同时通过将不同生物分子引入二硒键分子中也有望在生物领域进行更多应用。

文章题目： Surface Modification Based on Diselenide Dynamic Chemistry: Towards Liquid Motion and Surface Bioconjugation. 

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201810588.