​化学所EES: n-Si上构建Ni-Cu位点,通过N-O耦合途径选择性生成NOx−

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光电化学(PEC)直接NH3氧化是工业生产硝酸盐或亚硝酸盐(NOx)的一种可持续方法。NH3-NOx的直接转化依赖于水和NH3的共氧化,这就要求催化剂同时对水氧化反应(WOR)和AOR具有高活性。Ni改性n-Si(Ni/n-Si)因其丰富的储量和优良的WOR性能而广泛应用于PEC水解反应。巧合的是,Ni基材料也被认为是电催化AOR的高效非贵金属催化剂。因此,Ni基硅光阳极应该是PEC合成NOx的一个很好的候选材料。

然而,先前的研究表明,单金属高价金属氧物种(如α-Fe2O3表面的FeIV=O)作为NOx和O2生产的分支中间体,这导致了AOR和WOR之间不可避免的竞争。因此,操纵光阳极的活性位点来协调WOR和AOR是高选择性NH3-NOx转化的关键。
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近日,中国科学院化学研究所章宇超课题组设计并制造了一种用Ni-Cu双金属纳米片修饰的高性能硅基光阳极(NiCuOx/Ni/n-Si),其中Ni和Cu位点分别作为WOR和AOR的活性中心。结果表明,在AM 1.5 G光照下,NiCuOx/Ni/n-Si光阳极在1.38 VRHE下的NOx法拉第效率(FE)为99%,以及NOx的部分光电流密度约为12 mA cm−2,优于之前报道的所有AOR光阳极。
此外,在pH值为12时,NO2的最高FE为92%;进一步增加电解质pH则促进WOR,而降低pH则增强了对NO3的选择性(在pH 9.5时为88%),表明NO2的形成和其过度氧化之间存在pH依赖的竞争。
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基于光谱表征和理论计算,研究人员提出了在NiCuOx/Ni/n-S光阳极上合成NOx的AOR机制。作为对比,NiO/Ni/n-Si光阳极上NiIV=O物种是AOR的关键中间体,通过NH3对NiIV=O物种的亲核攻击而形成的N-O键。这一过程是选择性决定步骤,因为相同的中间体(两个相邻的NiIV=O位点)偶联会形成N-O和O-O键,这不可避免地导致来自WOR的竞争。对于NiCuOx/Ni/n-Si光阳极上的AOR,NH3分子最初被吸附在CuII位点上,这促进了NOx合成的耦合途径。
在这一途径中,N-O键通过NiIV=O与CuII-NH中间体的偶联形成,不需要积累NiIV=O物种。一旦NiIV=O在Ni/n-Si光阳极上出现,就会触发AOR,从而导致AOR起始电位的负偏移。此外,NiIV=O物种的快速消耗阻碍了O-O键的形成,从而在NiCuOx/Ni/n-Si光阳极上对NOx保持了更高的选择性。
综上,该项研究首次揭示了Si基光电阳极上N-O键的形成机理,为设计并开发高性能PEC NOx合成催化剂提供了理论指导。
Cooperating oxidation of NH3 and H2O to selectively produce nitrate via a nearly barrierless N–O coupling pathway. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01483A

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