​东南/西交ACS Nano: Ni-Co/ZrO2-VO上发生强光热耦合,促进光催化CO2还原

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将催化剂的尺寸最小化为团簇甚至单个原子(SA)可以使活性中心的暴露最大化,从而有助于提高催化活性。SA催化剂由于金属中心的原子分散性,在光热催化CO2转化反应中表现出较高的催化活性。研究表明,在掺杂半导体材料的条件下,尽管由可见光激发的带隙状态可以增强可见光吸收,但是体相中的载流子倾向于通过带隙重组,导致光生电荷分离效率降低,而在金属氧化物表面上负载的SA催化剂的情况下,生成的电荷载流子可以直接与吸附的分子相互作用以促进有效利用。


此外,在CO2还原过程中,过渡金属Ni可以通过局域表面等离子共振(LSPR)效应有效地将近红外光转化为热电子和热能,导致局域界面的快速加热,诱导强烈的热点效应,并促进CO2活化过程。
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基于此,东南大学李乃旭周建成西安交通大学刘茂昌等采用溶剂热法在富氧空位ZrO2上构建了Ni团簇和Co SA(Ni-Co/ZrO2-VO),并将其用于高效光热催化CO2转化。
理论计算表明,Ni-Co/ZrO2-VO上表现出Ni团簇和Co SAs分别强化CO2还原和H2O解离的光热耦合效应,对于CO2还原,Ni团簇促进了ZrO2-VO表面Zr-O-Ni结构的形成,增强了CO2吸附强度,并且Ni团簇的强烈LSPR效应促进了CO2的有效活化和断键。
在VO存在的情况下,Co SA易于与吸附的H2O形成平面结构,促进了H2O的吸附;此外,H2O的分子轨道与Co SA的d轨道杂化形成了光生空穴转移的桥梁,促进了H2O的解离和活性H的释放,进一步促进了CO2的还原。采用强烈集中的太阳辐射(4.27 W cm-2)光热耦合驱动CO2-H2O还原反应,CO产率为663.84 μmol g-1 h-1,选择性为99.52%,且STC转化率高达0.372‰。
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此外,研究人员对Ni-Co/ZrO2-VO催化剂光热催化CO2-H2O还原中的CO2转化途径和光热耦合机制进行了更详细地阐述:最初,CO2被吸附在Ni-Co/ZrO2-VO表面的Zr-O结构和Zr-O-Ni结构上,而H2O分子被吸附在Co SAs上。
ZrO2-VO在紫外光照射下产生光生空穴并转移到Co SA上,Co SA也可以直接从可见光照射下产生空穴;Ni团簇的LSPR效应在可见-近红外辐照下诱导VB底部出中间杂质态,这种电子状态导致电子在Ni上聚集并在其中形成一个热点,从而通过破坏C=O键而快速激活CO2。因此,Ni-Co/ZrO2-VO催化剂驱动H2O解离产生H,H将CO2转化为CO。
Integration of Co single atoms and Ni clusters on defect-rich ZrO2 for strong photothermal coupling boosts photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01637



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