周宏才/王焜昱JACS：可实现高效交叉脱氢偶联的新型吡唑基MOF

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共同第一作者：梁荣冉 韩宗甦

共同通讯作者：周宏才 王焜昱
通讯单位：Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States
论文DOI：10.1021/jacs.4c03038 （点击文末「阅读原文」，直达链接）


  


全文速览
该研究团队成功合成了一种新型单晶吡唑MOF（PCN-300），其具有两个不同的铜金属中心，并且在堆积时形成了具有一维开放通道的层状结构。PCN-300在具有不同pH值（1-14）的水溶液中表现出优异的稳定性。相比之下，其通过非共价相互作用组装而成的单体单晶对应物（complex-TPPP）的稳定性有限，表明了铜-吡唑配位键对PCN-300框架稳定性的重要性。这些结构特性及其活性铜卟啉位点相互协同，从而使PCN-300在交叉脱氢偶联反应中表现出高效的催化性能，无需“强制”邻位定向即可形成 C-O 键（产率高达 96%），优于均相铜卟啉催化剂。此外，PCN-300还具有优异的可回收性，且与各种苯酚底物兼容。对照实验揭示了PCN-300中铜卟啉中心和骨架之间的协同作用，计算结果揭示了反应的自由基途径。


  


背景介绍
金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔材料，其结构由有机配体和金属节点通过配位连接形成，在气体存储分离、催化、传感和生物医药等诸多领域表现出极大的应用潜力。但配位键的不稳定性在很大程度上阻碍了MOF的实际应用。MOF的稳定性取决于众多因素，但普遍认为有机配体和金属节点间的配位键的强度最为关键。根据软硬酸碱理论，通过匹配路易斯酸/碱的软硬程度可以构筑稳固的配位键。例如，最常见的组合包括高价金属离子和羧酸配体构筑的MOF，此外，基于第一过渡系金属离子和唑类配体的稳定MOF也备受关注。与羧酸基的MOF相比，唑基MOF不仅在酸性和中性溶液中能稳定，甚至还能在强碱性溶液中保持结构。特别是，基于吡唑的MOF表现出极高的稳定性，这能归因于吡唑在所有唑类中具有最高的pKa（19.8）。然而，吡唑基MOFs同时也会带来低结晶性，这是由于配位键的惰性造成的，因此通过高质量单晶衍射去深入理解结构是该领域的一个重大挑战。此外，迄今已报道了几种化学稳定的吡唑基MOF通常是由吡唑配体通过双齿配位形成了含金属二级结构单元（SBU）。然而，利用单配位吡唑与单核金属位点构建MOF的研究尚属空白，更不用说探究它们的稳定性、孔隙性及作为异质催化剂的潜力了。

在有机合成领域，选择性C-H键活化形成C-O键具有重要的意义，在合成天然产品和药物骨架方面具有广泛的应用范围。然而，直接活化断裂C-H键通常需要贵金属催化剂、底物的预修饰以及苛刻的合成条件，这引发了关于成本和原子经济性的担忧。在此背景下，交叉脱氢偶联（CDC）反应应运而生，它使得直接活化C-H键以及热力学不利的H2分子的去除成为可能，从而提供了便捷环保并具备原子经济性的合成途径。因此，发展具有高选择性、长寿命周期和广谱适用性的催化剂用于CDC反应是有价值的。


  


本文亮点
（1）所设计合成的新型单晶吡唑MOF（PCN-300）具有两个不同的铜金属中心，并且在堆积时形成了具有一维开放通道的层状结构，而铜-吡唑键的形成使其具有优异的稳定性。

（2）PCN-300中的活性铜卟啉位点和骨架之间相互协同，从而使PCN-300在交叉脱氢偶联反应中表现出高效的催化性能，无需“强制”邻位定向即可形成 C-O 键（产率高达 96%），优于均相铜卟啉催化剂。


  


图文解析
单晶解析表明，在PCN-300中铜离子镶嵌于两个不同的位置：卟啉中心和金属连结点。每个金属连结点[CuPz4Cl2]包含四个来自不同配体的氮原子和两个氯原子，从而呈现出八面体配位的几何形状。此外，配体与四个[CuPz4Cl2]（Pz指代吡唑）连接形成了在二维方向上扩展的框架结构。这些二维层通过 π···π和C–H···π相互作用以倾斜的 AAA 方式进一步堆叠，进而形成了具有一维开放孔道的多孔结构（图1）。这种独特的一维开放孔道结构能够增强物质转移与传递，使PCN-300在非均相催化中具有潜在的应用前景。

为了研究Cu-Pz 键对于PCN-300性能和应用的作用，作者进一步合成PCN-300的单体单晶对应物（complex-TPPP）。单晶解析表明，在complex-TPPP中铜离子只与卟啉配位，而四个吡唑基团之间则形成多重氢键，并进一步形成两重互穿的nbo网状结构。PCN-300在具有不同pH值（1-14）的水溶液中表现出优异的稳定性。相比之下， complex-TPPP的稳定性非常有限，表明了铜-吡唑配位键对PCN-300框架稳定性的重要性。

1图1. 基于吡唑基配体H4TPPP构筑PCN-300以及complex-TPPP的反应流程示意图以及框架结构解析。

鉴于活性铜位点的存在以及其一维开放孔道和高化学稳定性，PCN-300被应用于CDC反应中作为非均相催化剂。作者发现PCN-300能够在无邻位导向基团的情况下实现对于苯酚底物与p-二氧六环的高效催化形成C-O键。通过优化反应条件，包括PCN-300催化剂的用量、DTBP当量和反应时间，作者发现其产率可高达96%（图2），优于各种均相铜卟啉催化剂。此外，对照实验揭示了PCN-300中铜卟啉中心是关键催化位点，并与MOF骨架之间具有协同作用，从而实现对于CDC反应的高效催化。同时，PCN-300还具有优异的可回收性，且与各种苯酚底物兼容。最后反应路径的计算结果表明了PCN-300催化的CDC反应通过自由基途径进行（图3）。

2图 2.  (a) PCN-300催化的CDC反应的反应动力学。(b) PCN-300催化剂百分比与反应转化率和产率的关系。(c) 不同催化剂的催化性能。(d) PCN-300作为多相催化剂的循环性能。

9图 3. CDC反应的吉布斯自由能图和提出的非均相催化反应路径。


  


总结与展望
综上所述，作者展示了超稳定的Cu-Pz基 MOF（PCN-300）的合成，该MOF具有两种不同类型的铜位点：铜卟啉中心和八面体[CuPz4Cl2]金属连结点，并呈现出具有一维开放孔道的层状堆叠结构。与通过氢键组装的单体对应物不同，PCN-300具有卓越的稳定性，揭示了Cu-Pz配位键对于框架稳定性的关键作用。PCN-300在形成C-O键的CDC反应中表现出出色的催化性能，产率高达96%，并具有良好的可回收性以及与各种酚的高相容性，凸显了其作为可再生非均相催化剂的潜力。对照实验证实了PCN-300中铜卟啉中心和骨架之间的协同相互作用，计算揭示了催化反应的自由基途径。该工作不仅强调了稳定的吡唑基MOF在催化具有挑战性的有机转化中的高效性，而且还证明了MOF框架和活性位点之间的协同效应对于高效催化的重要性。


  


作者介绍
周宏才教授简介
周宏才（Hong-Cai Zhou）教授于2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位， 2008年在Texas A&M University任正教授，2015起担任Welch Foundation首席化学家。现任Texas A&M University电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席。2016年当选美国化学会(ACS)会士、英国皇家化学会(RSC)会士和美国科学促进会(AAAS)会士。周宏才教授2014-2023年连续十年被汤森路透（Thomson Reuters）和Clarivate评为高被引学者；H因子142，文章被引用十万余次。周宏才教授的研究主要集中在金属有机框架（MOF）的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文500余篇，其中有400余篇论文发表Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Chem, Joule, Matter等国际著名学术期刊上。周宏才教授2013年起任ACS无机化学期刊Inorganic Chemistry副主编，获得了美国自然科学基金CAREER奖、Cottrell学者奖、DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence、Air Products Faculty Excellence Award和The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award。

课题组主页：
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