​北航JACS:BiSn氧化物纳米片优化C-N偶联,促进尿素合成

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目前,电化学CO2还原为单碳产品的法拉第效率高达100%,还原为多碳产品的法拉第效率高达91%。然而,在更复杂的C-N化合物的合成中,CO2转化效率仍然不理想。碳化物和氮化物中间体之间的C-N偶联被认为是生成C-N化合物的决定性步骤。原则上,如果能够在催化剂吸附CO2的初始阶段调节催化剂的电子结构以实现直接C-N偶联,则可以在C-N中间体上同步实现还原和质子化过程,预期提高C-N化合物的生产效率。

目前大多数的催化剂都是基于具有d轨道的过渡金属,其会促进竞争性氢析出反应(HER)。主族金属的p轨道电子通常对HER反应较弱。因此,如果对主族金属的p轨道电子进行适当的调节,将有效地提高电催化C-N偶联效率。
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基于此,北京航空航天大学郭林刘利民康建新等成功地制备了非晶态铋-锡氧化物纳米片(a-SnBi NS/rGO),其能够有效催化CO2和NO3转化为尿素。实验结果和理论计算表明,
由于a-SnBi NS/rGO具有高度非饱和的配位结构,其对CO2的吸附能力明显增大;非晶态结构还赋予催化反应更大的电化学活性表面积。同时,Sn-Bi对的Sn位点上NO3的吸附能力远高于对Sn位点上的H吸附能力,有效地抑制了HER,并允许使用更多的电子来还原原始CO2和NO3反应物。
外,在a-SnBi NS/rGO催化剂上,NO3被催化剂吸附后首先还原为*NO2,*NO2的最高占据分子轨道(HOMO)可与CO2的最低未占据分子轨道(LUMO)对称匹配,即来自*NO2的HOMO的电子可注入CO2的LUMO。因此,在a-SnBi NS/rGO上,*CO2可以实现与*NO2的C-N耦合,且反应能垒显著降低。
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性能测试结果显示,a-SnBi NS/rGO催化剂在−0.4 V下的尿素生成速率为462.37 μg h-1 mgcat-1,法拉第效率高达78.36%,氮和碳的选择性分别为90.41%和95.39%。同时,即使NO3浓度降低到ppm水平,尿素法拉第效率仍然高于70%。此外,a-SnBi NS/rGO催化剂经过10个循环后,尿素收率和法拉第效率没有显著降低,循环试验后催化剂的形态和组分也基本保持不变。
因此,a-SnBi NS/rGO显示出优异的催化活性、选择性和尿素合成耐久性。综上,这项工作通过调节p轨道的能量和占据促进多电子、多步反应的C-N耦合,为以CO2为原料可持续合成各种C-N化合物的研究开辟了新途径。
Amorphous bismuth–tin oxide nanosheets with optimized C–N coupling for efficient urea synthesis. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03156

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