Angew. Chem. :Cd修饰Cu催化剂:实现高选择性乙炔电还原

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乙烯作为重要的化工原料,通常通过高温裂解石油烃来获得。然而,在这个过程中,会不可避免产生乙炔副产物。这些残留的乙炔杂质会毒害用于乙烯聚合的催化剂,并影响聚合产品的质量。因此,去除乙炔杂质至关重要。在乙烯纯化的各种方法中,乙炔选择性半氢化为乙烯是理想方案。然而,传统的热催化半加氢过程需要高温、高压以及氢气输入,这可能导致热失控和过度加氢等问题。此外,主要使用Pd基贵金属催化剂也会增加热催化半加氢路线的成本。近几年来,电化学乙炔还原反应因使用水作为质子源,可以在室温常压下实现乙炔半加氢,因此备受关注。


目前,Cu基材料是电化学乙炔还原反应的主要催化剂,受到较多的关注,但对于电化学过程中的碳碳偶联副反应的研究尚不充分,使得Cu基催化剂无法高效抑制乙炔的碳碳偶联反应,这不仅导致碳四烯烃的生成,阻碍了目标产物乙烯选择性的提高,而且容易造成更高碳数的液态烯烃的生成,可能堵塞电极界面和气体扩散通道,从而阻碍乙炔组分从气相向电催化活性位点的传质,因此限制了这一方法的应用前景。


最近,中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员团队在前期研究基础上(Nat. Catal., 2021, 4, 565),进一步研究发现:将第二金属Cd引入Cu基催化剂后,不仅表现出更高的乙炔还原活性,而且显著抑制了碳碳偶联反应。



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在−0.5 V(相对于可逆氢电极)、5 vol.%的乙炔气氛下,Cd修饰的Cu催化剂显示出142.24 μmol g−1 s−1的乙烯产率和98.38%的乙烯法拉第效率,显著高于无修饰的Cu纳米颗粒催化剂(乙烯产率为99.77 μmol g−1 s−1,法拉第效率为93.67%)。更为重要的是,在Cd修饰的Cu催化剂中碳碳偶联反应被显著抑制,偶联代表性产物1,3-丁二烯的法拉第效率低至0.06%,比无修饰的Cu纳米颗粒催化剂(3.20%)低50多倍。使用Cd修饰的Cu催化剂在富乙烯气氛中进行连续电解,在反应的12小时内实现了最高99.45%的乙炔转化率和99.99%的乙烯选择性。

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理论计算表明,Cd的引入优化了Cu的电子结构,促进了水的解离,但不利于析氢反应,从而使得Cu表面具有更多可用的H*进行乙炔加氢,而不会由于H*不足发生乙炔的偶联。同时,Cd金属显著提高了相邻Cu表面上碳碳偶联反应的能垒。

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该研究通过Cd修饰的Cu基催化剂,弥补了电化学乙炔还原反应中碳碳偶联副反应这一关键短板,实现了对副反应(包括析氢反应和过度加氢反应)全面且显著的抑制,并提升了乙炔的加氢效率。该研究不仅提供了一种高效的乙炔电催化加氢催化剂,也为深入理解并抑制碳碳偶联副反应的潜在机制提供了新的视角。

文信息

Highly Selective Acetylene-to-Ethylene Electroreduction Over Cd-Decorated Cu Catalyst with Efficiently Inhibited Carbon-Carbon Coupling

Zeping Wang, Chengyu Li, Gongao Peng, Dr. Run Shi, Prof. Lu Shang, Prof. Tierui Zhang

文章的第一作者是中国科学院理化技术研究所博士生王泽萍。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400122



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