第一作者：Jie Ding, Fuhua Li

通讯作者：刘彬、杨鸿斌、张天雨

通讯单位：香港城市大学、苏州科技大学、北京林业大学

论文速览

电化学二氧化碳/一氧化碳还原反应（CO₂RR/CORR）是合成燃料和增值化学品的有前途的途径，但其活性和选择性仍然不尽人意。

在这里，研究者提出了一种通用的表面分子调控策略，通过用吡啶衍生物修饰Cu₂O来实现。通过4-巯基吡啶修饰的表面改性Cu₂O纳米立方体在电化学一氧化碳还原反应中表现出超过60%的高法拉第效率，以高达380 mA/cm²的电流密度生成乙酸。

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）揭示了在4-巯基吡啶修饰的Cu₂O纳米立方体上，与未修饰的Cu₂O纳米立方体相比，在电化学CO还原过程中显示出更强的*CO桥接构型信号和更强的*OCCHO信号。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了局部分子调控可以通过氢键的稳定效应有效调节铜催化剂的电子结构，增强*CO和*CHO中间体的吸附，从而大大促进电化学一氧化碳还原反应中的不对称*CO-*CHO偶联。

图文导读

图1：不同样品在电化学CORR中的法拉第效率（FE）对比，包括未修饰和修饰的Cu₂O纳米立方体、商业Cu、Cu₂O、CuO及其相应的4-巯基吡啶修饰样品。修饰后的样品在乙酸生成的选择性和部分电流密度上有显著提升。

图2：展示了Cu₂O-pyS在连续100小时的CORR稳定性测试中，保持了超过60%的乙酸法拉第效率和380 mA/cm²的电流密度。

图3：通过原位Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）测量，展示了Cu₂O纳米立方体和Cu₂O-pyS在CORR过程中的结构和电子演变。结果显示Cu₂O在阴极电位下转化为Cu，且修饰后转化加速。

图4：通过原位ATR-SEIRAS测量，在不同阴极电位下观察到的反应中间体和反应途径。Cu₂O-pyS相比于Cu2O，显示出更强的桥接*CO和*OCCHO信号，表明4-巯基吡啶修饰促进了不对称的C-C偶联，从而提高了乙酸的选择性。

图5：DFT计算结果，包括形成CHO和OCCHO的自由能图、对称偶联和不对称偶联在Cu(111)和Cu-pyS上的自由能图，以及Cu₂O-pyS的从头算分子动力学（AIMD）结果。这些计算结果揭示了4-巯基吡啶修饰如何通过稳定中间体和降低反应能垒来促进乙酸的形成。

总结展望

本研究成功开发了一种通过4-巯基吡啶分子调控的Cu基催化剂，实现了在电化学一氧化碳还原反应中高效生产乙酸。修饰后的Cu₂O纳米立方体在流动池中展现出了高达380 mA/cm²的电流密度和超过60%的乙酸法拉第效率，并在100小时内保持了优异的稳定性。

原位ATR-SEIRAS和DFT计算结果表明，4-巯基吡啶修饰通过氢键稳定效应调节了铜催化剂的电子结构，增强了*CO和*CHO中间体的吸附，促进了不对称的*CO-*CHO偶联，从而实现了卓越的CO到乙酸的转化性能。这项工作为设计和开发高效电催化剂提供了新的策略，并为电化学CO₂/CO还原反应的机理理解做出了重要贡献。

文献信息

标题：Molecular tuning boosts asymmetric C-C coupling for CO conversion to acetate

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47913-1