Angew. Chem. :基于d带中心调控发光构筑单原子催化剂配位数探针

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单原子催化剂(SACs)已被广泛应用于多种催化反应,包括二氧化碳还原、烯烃和炔烃加氢、分水、催化氧化和酶促反应等。配位数反映了SACs中心金属原子的配位环境和电子结构,是调节中心金属原子的活性位点、反应中间体的吸附能力、电子转移效率等特性的关键因素,对SACs的催化性能有着重要影响。当前,同步辐射扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱是定量获得SACs结构信息(如键长,价态和配位数等)的黄金标准。然而,同步辐射X射线源的稀缺在很大程度上限制了EXAFS技术的广泛应用。因此,亟需开发一种简单快速的方法来探测SACs的配位数。


基于此,北京化工大学/郑州大学吕超教授团队以典型的金属Pt基SACs(Pt-SACs)为研究对象,利用Pt-SACs介导的丙酮催化发光(CTL)信号与Pt-SACs配位数的量化关系,建立用于SACs配位数快速筛选的CTL探测平台。

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通过低温合成法制备出一系列具有不同Pt-O配位数的Pt1/SiC SACs。利用XRD、XAS、XPS、EXAFS测试以及理论计算对Pt1/SiC SACs的分散情况、电子结构以及配位环境进行表征。结果表明Pt1/SiC SACs中Pt-O配位数会随着热处理温度逐渐升高而增大。由此,获得了Pt-O配位数从3到5且d带中心逐渐下移的Pt1/SiC SACs。

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CTL结果显示丙酮的CTL信号随着Pt-O配位数目的增加而增强,CTL信号和Pt-O配位数目之间存在良好的拟合对应关系。此外,乙醇和乙腈的CTL信号也表现出相似的结果,表明有机挥发气体参与的CTL与SACs配位数存在普遍的关联性。进一步的机理研究发现,CTL和Pt-O配位数的变化是源于d带中心下移所导致的CTL反应中间体和SACs反应位点的弱相互作用。

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这项工作不仅展示了一种可快速筛查SACs配位数的新技术,而且还有助于直观理解配位数与SACs催化性能相关性。该工作表明,基于d带中心介导的催化过程对SAC进行微观结构或微环境表征是可行的,并有望进一步应用于SACs的电子结构定制研究。

文信息

Probing Coordination Number of Single-Atom Catalysts by d-Band Center-Regulated Luminescence

Dr. Weijiang Guan, Weiwei Cheng, Shuxin Pei, Prof. Dr. Xuebo Chen, Dr. Zhiqin Yuan, Prof. Dr. Chao Lu

文章的第一作者是北京化工大学管伟江副教授和成薇苇博士,通讯作者为北京化工大学袁智勤教授和北京化工大学/郑州大学吕超教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401214

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